Электрический ток в электролитах

Автор статьи — профессиональный репетитор, автор учебных пособий для подготовки к ЕГЭ Игорь Вячеславович Яковлев

Темы кодификатора ЕГЭ: носители свободных электрических зарядов в жидкостях.

Электролитом мы называем раствор (или расплав) вещества, через который может идти электрический ток; при этом исходное вещество проводником тока не является.

Например, кристаллы поваренной соли \(\rm NaCl\) не проводят ток. Дистиллированная вода — тоже диэлектрик. Однако при растворении соли в воде получается среда, через которую ток отлично проходит! Следовательно, солёная вода будет электролитом (Вот почему запрещено купаться во время грозы — в водоёмах всегда растворено некоторое количество солей. При ударе молнии по воде пойдёт электрический ток).

Электролитами оказываются растворы солей, кислот и оснований. Прохождение тока через эти растворы означает, что в них имеются свободные заряды. Откуда же они там берутся, если ни в воде, ни в исходном веществе свободных зарядов не было?

Механизм, обеспечивающий появление свободных зарядов в электролите, называется электролитической диссоциацией. Мы ограничимся рассмотрением электролитической диссоциации в растворах.

Вообще, диссоциация — это распад молекулы на составные части под влиянием тех или иных факторов.В процессе электролитической диссоциации молекулы растворяемого вещества распадаются на положительные и отрицательные ионы в результате действия электрических сил со стороны молекул воды.

Многие свойства воды объясняются тем, что её молекулы являются полярными, то есть в электрическом отношении ведут себя как диполи (напомним, что диполь — это система двух одинаковых по модулю и противоположных по знаку зарядов, расположенных на небольшом расстоянии друг от друга). Полярность молекул \(\rm H_2O\) обусловлена их геометрическим устройством (рис. 1 (изображение с сайта howyourbrainworks.net)).

Рис. 1. Молекулы воды

Угол, образованный линиями центров атома кислорода и двух атомов водорода, составляет примерно \(104,5^{\circ}\). Кроме того, электронные оболочки смещены в сторону кислорода. В результате центры положительных и отрицательных зарядов оказываются пространственно разделёнными: «минусы» преобладают в кислородной части молекулы воды, а «плюсы» — в водородной части.

Будучи диполями, молекулы воды создают вокруг себя электрическое поле и действуют электрическими силами как друг на друга, так и на молекулы примесей (притягиваясь друг к другу противоположно заряженными частями, молекулы воды создают весьма прочные связи. Вот почему столь велики удельная теплоёмкость и удельная теплота парообразования воды — на разрыв этих связей требуется значительная энергия).

Почему же соли, кислоты и основания распадаются в воде на ионы? Всё дело в том, что молекулы этих веществ также являются полярными. Давайте вернёмся к нашему примеру с растворением поваренной соли \(\rm NaCl\).

У атома натрия на внешнем электронном уровне находится один электрон. Он слабо связан с атомом и всегда готов покинуть место своего обитания. У атома хлора на внешнем электронном уровне семь электронов — одного как раз не хватает до полного комплекта. Атом хлора всегда готов захватить себе недостающий электрон.

Поэтому при образовании молекулы \(\rm NaCl\) внешний электрон атома натрия уходит к атому хлора, и в результате молекула становится полярной — она состоит из положительного иона \(\rm Na^+\) и отрицательного иона \(\rm Cl^-\). Эта молекула схематически изображена на рис. 2 (атом хлора крупнее, чем атом натрия).

Рис. 2. Молекула \(\rm NaCl\)

Иными словами, с электрической точки зрения молекула \(\rm NaCl\) также оказывается диполем.

Взаимодействие двух сортов диполей — молекул \(\rm H_2O\) и \(\rm NaCl\) — как раз и вызывает процесс растворения.

На рис. 3 мы видим, как протекает этот процесс (изображение с сайта intro.chem.okstate.edu). Более крупные зелёные шарики изображают ионы хлора, более мелкие серые — ионы натрия.

Рис. 3. Электролитическая диссоциация: растворение \(\rm NaCl\) в воде

Левая часть рисунка показывает ситуацию до начала растворения. Крупица соли в виде небольшого кубического кристаллика (Кристаллическая решётка поваренной соли имеет кубическую структуру. В вершинах куба в шахматном порядке, крест-накрест расположены атомы натрия и хлора) только что оказалась в воде.

Сразу же начинается «электрическая атака» со стороны молекул воды. Отрицательно заряженные (кислородные) части молекул \(\rm H_2O\) обращаются к положительным ионам натрия, а положительные (водородные) части молекулы воды — к отрицательным ионам хлора. Молекулы \(\rm NaCl\) начинают «растягиваться» разнонаправленными электрическими силами притяжения к молекулам-диполям воды, и связь между ионами натрия и хлора, скрепляющая молекулу соли, ослабевает.

В конце концов эта связь становится настолько слабой, что удары соседних частиц, совершающих тепловое движение, разрушают молекулу \(\rm NaCl\). Она распадается на положительный ион \(\rm Na^+\) и отрицательный ион \(\rm Cl^-\).

В правой части рис. 3 мы видим результат такого распада: вырванные из кристаллической решётки ион хлора и ион натрия отправляются «в свободное плавание», окружённые прицепившимися к ним молекулами воды. Обратите внимание, что молекулы воды прилипли к отрицательному иону хлора своими положительными водородными частями, а к положительному иону натрия, наоборот, повернулись их отрицательные кислородные части.
Таким образом, при растворении соли \(\rm NaCl\) в воде появляются свободные заряды: положительные ионы \(\rm Na^+\) и отрицательные ионы \(\rm Cl^-\) (рис. 4). Это и является необходимым условием прохождения тока через раствор.

Рис. 4. Раствор \(\rm NaCl\) в воде

Описанный выше процесс растворения совершенно аналогично протекает и в случае других примесей.Так, щёлочь \(\rm KOH\) распадается в водном растворе на положительные ионы калия \(\rm K^+\) и отрицательные ионы гидроксильной группы \(\rm OH^-\). Молекула серной кислоты \(\rm H_2SO_4\) при распаде даёт два положительных иона \(\rm H^+\) и отрицательно заряженный ион кислотного остатка \(\rm SO_4^{2-}.\) В растворе медного купороса \(\rm CuSO_4\) появляются положительные ионы меди \(\rm Cu^{2+}\) и отрицательно заряженные ионы \(\rm SO_4^{2-}.\)

Все ли молекулы растворяемого вещества распадутся на ионы? Это зависит от ряда условий.

Степенью диссоциации называется отношение числа распавшихся молекул к общему начальному числу молекул. При полном растворении вещества степень диссоциации равна \(1\).

Наряду с диссоциацией имеет место и обратный процесс: рекомбинация. А именно, две частицы противоположного знака могут встретиться и снова образовать нейтральную молекулу (рекомбинировать). С течением времени в растворе устанавливается состояние динамического равновесия: среднее число диссоциаций в единицу времени равно среднему числу рекомбинаций, в результате чего концентрация раствора остаётся неизменной (вспомните аналогичную ситуацию с насыщенным паром: при динамическом равновесии пара и жидкости среднее число вылетевших из жидкости молекул равно среднему числу молекул, вернувшихся обратно из пара в жидкость, так что концентрация насыщенного пара неизменна).

Процессы диссоциации-рекомбинации записываются в виде следующих уравнений, отражающих состояние динамического равновесия:

\(\rm NaCl \rightleftharpoons Na^+ + Cl^-;\)

\(\rm H_2SO_4 \rightleftharpoons 2H^+ + SO_4^{2-};\)

\(\rm CuSO_4 \rightleftharpoons Cu^{2+} + SO_4^{2-}.\)

Изменение внешних условий может нарушить текущее динамическое равновесие и сместить его в ту или иную сторону. Например, при повышении температуры увеличивается скорость диссоциации, и концентрация положительных и отрицательных ионов в растворе возрастает.

В металлах, как вы помните, имеется лишь один тип свободных зарядов — это свободные электроны. В электролитах ситуация иная: здесь возникают свободные заряды двух типов.

1. Положительные ионы, образовавшиеся из атомов металлов или водорода.

2. Отрицательные ионы — атомные или молекулярные кислотные остатки (например, \(\rm Cl^-\) или \(\rm SO_4^{2-}\)), а также гидроксильная группа \(\rm OH^-\).

Второе отличие от металлов заключается в том, что носители свободных зарядов в электролите могут иметь заряд, равный по модулю как элементарному заряду \(e\), так и целому числу элементарных зарядов \(ze\). Здесь \(z\) — валентность атома или группы атомов; например, при растворении медного купороса имеем \(z=2\).

Если внешнего электрического поля нет, то свободные заряды электролита совершают лишь хаотическое тепловое движение наряду с окружающими молекулами. Но при наложении внешнего поля положительные и отрицательные ионы начинают упорядоченное движение.

Поместим в сосуд с электролитом два электрода; один из электродов присоединим к положительной клемме источника тока, а другой — к отрицательной (рис. 5). Когда речь идёт о прохождении тока через электролиты, положительный электрод называют анодом, а отрицательный — катодом (Имеется народная мудрость для запоминания знаков анода и катода: Андрей — парень положительный, Катька — девка отрицательная ;-)).

Рис. 5. Ионная проводимость электролита

В электрическом поле, возникшем между электродами, положительные ионы электролита устремляются к «минусу» катода, а отрицательные ионы — к «плюсу» анода. Таким образом, электрический ток в электролите образуется в результате встречного движения ионов: положительных — к катоду, отрицательных — к аноду. Поэтому проводимость электролитов называется ионной (в отличие от электронной проводимости металллов).

На положительном аноде имеется недостаток электронов. Отрицательные ионы, достигнув анода, отдают ему свои лишние электроны; эти электроны отправляются по цепи к «плюсу» источника.

Наоборот, на отрицательном катоде — избыток электронов. Положительные ионы, придя на катод, забирают у него электроны, и это количество ушедших электронов немедленно восполняется их доставкой на катод с «минуса» источника.

Таким образом, в той части цепи, которая состоит из источника тока и металлических проводников, возникает циркуляция электронов по маршруту «анод \(\rightarrow \) источник \(\rightarrow \) катод».

Цепь замыкается электролитом, где электрический ток обеспечивается двусторонним движением ионов.

Положительные и отрицательные ионы, будучи носителями свободных зарядов, в то же время являются частицами вещества. Поэтому важнейшее отличие тока в электролитах от тока в металлах состоит в том, что электрический ток в электролите сопровождается переносом вещества.

Явление переноса вещества при прохождении электрического тока через электролит называется электролизом. Законы электролиза были экспериментально изучены Фарадеем.

В процессе электролиза происходит разложение растворённого вещества на составные части и выделение этих частей на электродах. Так, в растворе медного купороса \(\rm CuSO_4\) положительные ионы меди \(\rm Cu^{2+}\) идут на катод, в результате чего катод покрывается медью. Кислотный остаток \(\rm SO^{2-}_4\) выделяется на аноде.

Естественным образом возникает вопрос о нахождении массы \(m\) вещества, выделяющегося на электроде за определённое время \(t\). Эта масса, очевидно, совпадает с массой данного вещества, перенесённого током за время \(t\) через электролит.

Пусть \(m_1\) — масса одного иона этого вещества, \(q_1 = ze\) — заряд иона (\(z\) — валентность вещества). Предположим, что за время \(t\) через электролит прошёл заряд \(q\). Число ионов, пришедших на электрод, тогда равно \(N = q/q_1\). Масса выделившегося на электроде вещества равна суммарной массе пришедших ионов:

\(m = m_1 N = m_1 \frac{\displaystyle q}{\displaystyle q_1 \vphantom{1^a}} = kq.\) (1)

Величина \(k = m_1/q_1\) является характеристикой вещества и называется его электрохимическим эквивалентом. Значения электрохимических эквивалентов различных веществ приводятся в таблицах.

При протекании через электролит постоянного тока \(I\) за время \(t\) проходит заряд \(q = It\). Подставляя это в формулу (1), получим первую формулу Фарадея:

\(m = kIt.\) (2)

Первый закон Фарадея. Масса выделяющегося на электроде вещества пропорциональна силе тока, протекающего через электролит, и времени прохождения тока.

Теперь преобразуем выражение для электрохимического эквивалента, введя молярную массу вещества:

\(k = \frac{\displaystyle m_1}{\displaystyle q_1 \vphantom{1^a}} = \frac{\displaystyle \mu /N_A}{\displaystyle ze \vphantom{1^a}} = \frac{\displaystyle \mu}{\displaystyle ze N_A \vphantom{1^a}}.\)

Подставляя это выражение в (2), получим вторую формулу Фарадея:

\(m = \frac{\displaystyle \mu}{\displaystyle ze N_A \vphantom{1^a}}It.\) (3)

Второй закон Фарадея. Масса выделяющегося на электроде вещества прямо пропорциональна молярной массе этого вещества и обратно пропорциональна его валентности.

В формуле (3) мы видим произведение двух констант \(e\) и \(N_A\). Оно также является константой и называется постоянной Фарадея:

\(F = eN_A = 96485 \ \) Кл/моль.

Формула (3) с постоянной Фарадея запишется так:

\(m = \frac{\displaystyle \mu}{\displaystyle zF \vphantom{1^a}}It.\)